Electroquímica CN-G11-DBA3

La electroquímica estudia las reacciones químicas que involucran transferencia de electrones y su relación con la energía eléctrica. Su núcleo conceptual queda articulado por la reacción redox (reducción-oxidación), donde una especie cede electrones (oxidación) y otra los gana (reducción) simultáneamente.

El número de oxidación permite identificar qué especie se oxida y cuál se reduce. En Zn + Cu²⁺ ⟶ Zn²⁺ + Cu, el zinc pasa de 0 a +2 (cede 2 electrones) y el cobre pasa de +2 a 0. Cada media reacción se escribe como semirreacción — Zn ⟶ Zn²⁺ + 2 e⁻ y Cu²⁺ + 2 e⁻ ⟶ Cu — y la global se obtiene sumándolas.

Cuando ambas semirreacciones se separan físicamente, los electrones fluyen por un conductor externo y se obtiene una celda galvánica (pila), capaz de transformar energía química en trabajo eléctrico. Las semirreacciones ocurren en electrodos sumergidos en un electrolito: el ánodo es donde sucede la oxidación (Zn) y el cátodo donde sucede la reducción (Cu). Un puente salino (KCl o KNO₃ en gel) cierra el circuito iónico y mantiene la neutralidad eléctrica de cada compartimento.

El potencial estándar de reducción E° cuantifica la tendencia de una semirreacción a captar electrones, medido en condiciones estándar frente al electrodo estándar de hidrógeno. Un valor más positivo indica mayor avidez por electrones. El potencial de celda E°celda = E°cátodo − E°ánodo determina la espontaneidad — cuando E°celda ≥ 0, la celda funciona como pila. Para concentraciones no estándar, la ecuación de Nernst E = E° − (RT/nF)·ln Q ajusta el potencial al cociente real de reacción.

La electrólisis invierte el proceso: una fuente externa fuerza una reacción no espontánea, separando el Al del Al₂O₃ fundido (proceso Hall-Héroult) o refinando Cu. Las baterías primarias son no recargables y las secundarias son recargables (Li-ion, plomo-ácido). La corrosión es la oxidación espontánea de metales — el hierro forma óxido al pasar a Fe³⁺. Para protegerlo se acopla un ánodo de sacrificio de zinc o magnesio que se oxida preferentemente. Esta técnica protege oleoductos y plataformas marinas en las costas Pacífica y Caribe colombianas.

Práctica

Usando el esquema de la celda Daniell arriba, calcula el potencial de la celda con [Zn²⁺] = 0,10 M y [Cu²⁺] = 1,0 M a 25 °C.

Problema: Calcular E_celda no estándar mediante Nernst.

Datos: E°celda = +1,10 V; n = 2 electrones; T = 298 K; R = 8,314 J/(mol·K); F = 96 485 C/mol; Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 0,10/1,0 = 0,10.

Método: Ecuación de Nernst a 298 K: E = E° − (0,0592/n)·log Q.

Respuesta: E = 1,10 − (0,0592/2)·log(0,10) = 1,10 − (0,0296)·(−1) = 1,10 + 0,0296 ≈ +1,13 V. La disminución de [Zn²⁺] favorece la oxidación del zinc y aumenta ligeramente E.

Identifica la semirreacción de oxidación y la semirreacción de reducción en la reacción 2 Al + 3 Cu²⁺ ⟶ 2 Al³⁺ + 3 Cu, y verifica el balance de electrones.

Problema: Separar la reacción global en semirreacciones y verificar conservación de electrones.

Datos: Al pasa de 0 a +3 (cede 3 e⁻ por átomo). Cu²⁺ pasa de +2 a 0 (gana 2 e⁻ por ion).

Método: Identificar variación del número de oxidación y multiplicar cada semirreacción por el factor que iguale los electrones intercambiados.

Respuesta: Oxidación — Al ⟶ Al³⁺ + 3 e⁻ (×2 da 6 e⁻ cedidos). Reducción — Cu²⁺ + 2 e⁻ ⟶ Cu (×3 da 6 e⁻ ganados). 6 electrones cedidos igualan 6 ganados.

Explica por qué los oleoductos y plataformas marinas en la costa Pacífica colombiana se protegen con ánodos de sacrificio de zinc o magnesio en lugar de pinturas inertes.

Problema: Justificar el uso de ánodo de sacrificio sobre infraestructura metálica marina.

Datos: E°(Zn²⁺/Zn) = −0,76 V; E°(Mg²⁺/Mg) = −2,37 V; E°(Fe²⁺/Fe) = −0,44 V. Agua salina actúa como electrolito acelerando la corrosión del hierro estructural.

Método: El metal con E° más negativo se oxida preferentemente y se sacrifica para proteger al de E° menos negativo.

Respuesta: El Zn y el Mg poseen E° más negativo que el Fe, por lo que se oxidan primero y protegen catódicamente al acero. La pintura solo crea barrera física; el ánodo de sacrificio protege incluso si el recubrimiento se daña — esencial en plataformas marinas colombianas.